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丙烯三聚四聚国产化:破局催化剂选择性
  2020-07-25 11:59

丙烯三、四聚物是重要的化工原料,目前较成熟的丙烯齐聚催化剂主要包括三种:固体磷酸类催化剂、固体酸类催化剂和均相催化剂。


固体磷酸催化剂:齐聚物选择性低

固体磷酸类催化剂一般以硅藻土硅酸铝硅溶胶为载体,通过共混法或浸渍法负载一定量的磷酸后,高温煅烧得到具备一定酸量的固体磷酸催化剂。该类催化剂的反应机理为,原料首先在酸作用下裂解生成正碳离子,然后单分子再与碳正离子结合实现链增长,最后经质子转移完成链终止。

固体磷酸催化剂 ( SPAC)在丙烯齐聚中占主导地位,常用的磷酸盐 为 Cu、Ni、Ca和铵盐。SPAC的活性来自催化剂在运转过程中缓慢水解释放出的游离磷酸,催化剂表面P2O5/H2O比 (PWR)的大小影响催化剂水解速度的快慢和水解产生的游离磷酸 《 FPA)浓度,FPA是影响固体磷酸催化剂活性和寿命的关键因素,PWR小,水解速度快,平衡 FPA浓度大,虽然活性高, 但是反应器床层压力降上升和催化剂泥化失效速度快 。另一方面 FPA浓度小,虽然能降低水解速度 、缓和压力降上升和泥化倾向,但是活性低,甚至可能因催化剂表面失水面引起失活,因此反应器进料的含水量必须随反应条件变化进行调节。

固体磷酸催化工艺使用磷酸-硅藻土或磷酸-硅胶作催化剂,尽管催化剂的表面活性高、工艺合理,但三聚、四聚物以上选择性低、使用寿命短,在反应过程中要严格控制注入水的量,否则催化剂易泥化、结块等。

美国环球油品公司 (UOP)30年代即已开发的固体磷酸/硅藻土催化剂,该催化剂虽被广泛应用,但是它存在机械强度低、易泥化结块、再生困难等问题,具有活性、选择性和强度三者均高及寿命长的磷酸盐催化剂是方向。


优化工艺提升选择性

丙烯齐聚过程中裂解生成的低碳烯烃再加成产生的非齐聚物是低价值副产物,影响非齐聚物选择性的主要因素是反应温度和接触时间,随着反应温度的上升和接触时间的延长,齐聚物裂解倾向增加,裂解产物再加成产生的非齐聚物增加。丙烯三聚体的选择性随反应温度的升高而降低,四聚体的选择性随反应温度的升高而升高,丙烯三聚体的选择性随接触时间的增加而降低,而四聚体选择性随接触时间的增加而增加。

为了获得高的齐聚物选择性,在丙烯齐聚过程中应尽可能采用较低的反应温度和较高的空速,维持适度低的丙烯的单程转化率。负载镍催化剂,比如NiSO4/γ-A12 O3 作催化剂,其在丙烯齐聚反应中表现出良好的低温催化活性和稳定性。通过改变工艺反应条件,串联两个固定床反应器的低温-高温两段反应法,第一段反应是利用NiSO4/γ-A12 O3催化剂良好的低温催化活性,将丙烯高选择性地合成丙烯二聚物,第二段反应是在较高温度下再将丙烯二聚物高选择性地转变为丙烯的四聚物和六聚物。这样把通常在固体酸催化剂上发生的非选择性齐聚反应转化为具有一定选择性的定向齐聚反应,高收率地合成十二烯和十八烯等长链烯烃,同时生成少量壬烯。


固体酸催化剂难在选择性

固体酸催化剂在低碳烯烃聚合制备高附加值高碳烯烃产品中具有较佳活性,其中沸石分子筛因其环境友好性、可再生性和产品组成可调性等优点。

分子筛催化剂催化丙烯齐聚反应的独特之处在于其规则的孔道结构对烯烃分子有极强的筛分能力,分子筛催化剂催化丙烯齐聚反应时的反应温度和压力均较高,反应温度、反应压力、分子筛的类型、硅铝比和负载的金属阳离子种类对反应均有影响。通过对这些因素的适当控制,可得到不同的产物分布,这是进行齐聚物分子裁剪的重要手段。

由于分子筛具有较强的吸附性能且活性中心分布较均匀,能促使吸附在分子筛表面的丙烯分子迅速反应,生成的齐聚物又能迅速脱附,因此分子筛催化剂催化丙烯齐聚反应的转化率一般都较高,酸性沸石催化剂很易催化丙烯齐聚反应。

与齐聚反应同时发生的还有异构化和脱氢反应等 ,故产物中除齐聚物外还有二烯烃、烷烃和芳烃,丙烯三聚用的分子筛做催化剂,难点在壬烯的选择性的提升上,目前选择性在45%左右。

酸催化丙烯齐聚反应机理


催化剂活性和选择性较低一直是丙烯齐聚非均相催化剂研究中难以突破的瓶颈。

一方面是因为非均相催化剂的活性中心较少、分布不均匀,且暴露于催化剂表面,在反应时易转化为非活性状态而使催化剂失活快;

另一方面是由于载体的酸性在促进齐聚反应的同时也会促进了初级齐聚产品的异构化和氢转移,生成较多的副产物。因此,非均相催化剂的研发就是研究和开发具有适宜酸性和结构的载体和相应能够稳定活性中心的添加组分。